Слово «герой» в словосочетании «Герой Советского Союза» обозначает высшее почётное звание, поэтому должно быть написано с большой буквы. Подобные наименования, которые присваивались как в России, так и в бывшем Советском Союзе, всегда пишутся с прописной (большой) буквы. Обратите внимание, что "Советский Союз" - это название государства, которое, согласно орфографическим правилам, тоже требует написания с большой буквы.
Например, Герой Социалистического Труда, Маршал Советского Союза, Герой Труда России.
Но в словосочетании «герои Советского Союза» слово "герои" будет написано с маленькой буквы, потому что оно имеет форму множественного числа.
На заметку: в случаях, когда имеется в виду не сам герой, а наименование его награды, например, «звание "Герой Советского Союза"» название награды следует заключить в кавычки.
- Провести патриотическую беседу в университет был приглашен Герой Советского Союза, что привело в восторг слушателей.
- Мы посетили накануне Дня Победы ветерана, который продемонстрировал уникальную медаль «Герой Советского Союза».
- Мы не могли поверить, что в наше время еще живы герои Советского Союза.