Слово "не(?)вольно", внутри которого после "не" мы неспроста поставили временный знак вопроса, относится к наречиям, если иметь в виду именно слово, но не орфографически тождественную ему словоформу. "Не(?)вольно" практически всегда относится к глаголам, описывая соответствующий признак действия: "не(?)вольно улыбнулась", "не(?)вольно попятился", ""не(?)вольно отвернулись", "не(?)вольно ахнула".
Данное наречие, заканчивающееся на "-о", подчинено фактически тем же самым правилам написания с "не", что и имена прилагательные. Например, "не(?)вольный".Смысл вопросительного знака - показать, что "не" может в различных контекстах писаться с "вольно" по-разному - и слитно, и раздельно. Различные варианты будут рассмотрены нами на примерах:
"Все мы невольно зажмурились, когда неподалёку от леса в небе вспыхнула молния". Если слово "невольно" заменить на синонимы "бессознательно, непроизвольно, рефлекторно", то предложение будет по-прежнему выглядеть стройно и грамотно. Поэтому, видя, что нет противопоставления, мы напишем слитно.
"Люди чувствовали себя здесь вовсе не вольно, а очень скованно и сдержанно". Противопоставление "(не) вольно, а скованно и сдержанно", а также присутствие слова "вовсе", говорят о раздельности.