Великий князь – это титул правителей в некоторых государствах. Великий князь – это звание ниже царя или короля, но выше, чем князь.
Титулы правителей, коим является великий князь, всегда пишутся с маленькой буквы (исключение только в случае, когда с него начинается предложение).
Великий князь Владимир прославился как выдающийся политический деятель.
Если после титула указывается конкретная принадлежность к местности, то она пишется с заглавной буквы: великий князь Московский
Аналогично с великой княгиней – тоже пишем с маленькой буквы: великая княгиня Елизавета Фёдоровна.