Во время написания сочетания "а именно" мы видим по смыслу всего высказывания, что "а именно" - это та часть синтаксической конструкции, которая, как правило, является своеобразной интонационной и семантической подготовкой к словам, конкретизирующим или перечисляющим то, о чём говорится в предложении. При этом "а именно" никогда не входит грамматически в ряд перечисления, находясь вне него и отделяясь от него знаками препинания.
Если "а именно" находится перед однородными членами (несколько слов в одинаковой грамматической форме, поясняющих и перечисляющих, что же именно), то после данного сочетания ставится обычно не запятая, а двоеточие.
Если после "а именно" находится одно конкретизирующее понятие, то запятые ставят до "а именно" и после слова-пояснения или нескольких таких слов, обозначающих одно понятие.
Читайте по теме: Список вводных слов, которые всегда выделяются запятыми, смотрите здесь. Список ложных вводных слов, которые при всем желании не следует выделять запятыми, можно увидеть тут.
Примеры употребления:
"Мы многое возьмём в дальний поход, а именно: еду, палатку, спички, инструменты, воду, телефоны и лекарства".
"Мы решили посетить Ивана Николаевича попозже, а именно послезавтра".
Обратите внимание, что если в предложении мы встречаем частицу "именно" (без союза "а"), то пунктуация будет другой.